El cesio comercial comúnmente contiene rubidio, por estar presente en los minerales, pero debido al gran parecido entre ambos no suelen separarse.

Se prepara separando el compuesto de cesio del mineral, que se transforma en cianuro realizándose posteriormente la electrólisis del cianuro fundido.

También puede obtenerse calentado su hidróxido o carbonato con magnesio o aluminio y por descomposición de su cloruro fundido con calcio en vacío.